— Анализ формирования нефтешлама (фкко 9 11 200 02 39 3) при хранении мазута.
— Анализ распределения нефтешлама по резервуару.
— Физика-химические свойства нефтешлама и влияние на осаждение.
— Погодные колебания влияющие на образование нефтешлама.
— Влияние механических примесей на скорость образования нефтешлама.
В процессе хранения нефти и нефтепродуктов в резервуарах происходит накопление осадков, которые могут включать механические примеси, тяжелые компоненты углеводородов, парафины, воду, металлы и т.д. Для снижения образования количества осадка при хранении и повышения эффективности при борьбе с отложениями, необходимо определить основные физико-химические свойства и характеристики, морфологию и состав осадка, а также установить основной механизм закономерности проявления данного процесса.
Основные факторы, которые влияют на накопление осадков можно разделить на физические и химические.
К физическим факторам относятся влияние температур, времени хранения, давления. Все эти факторы способствуют расслоению и осаждению тяжелых компонентов нефти и нефтепродуктов.
К химическим факторам относятся нарушения равновесия и стабильности углеводородных систем, а именно из-за «возникновения прочных межмолекулярных взаимодействий, вызванных изменением структурно-группового состава и взаимного соотношения концентраций высокомолекулярных соединений, что приводит к образованию ассоциатов молекул, объемных коллоидных частиц различной формы и структуры». В результате происходит активное образование и накопление осадка.
Поэтому для исследований отложений, необходимо разделять процесс осадкообразования и процессы накопления при эксплуатации резервуаров. Именно такой подход позволит более детально рассмотреть данную проблему и получить точные и полезные данные по результатам исследования.
В составе мазутов и печных топлив содержатся широкий спектр углеводородов, поэтому при длительном хранении, происходит естественное расслоение, возникающее из-за разности физических свойств компонентов группового состава, размеров и плотности. Вода, которая может содержатся в нефтепродуктах, влияет на скорость накопления отложений из-за коалесценции капель, которые образуются в водяные линзы. Также дополнительным условием, влияющим на накопление отложений, являются взаимодействие механических примесей с частицами парафинов, асфальтеновых смол, они обволакивают механические примеси, все это приводит к значительному увеличению их размеров и скорости осаждения.
График изменения плотности во времени в придонном осадке при хранении нефти представлена рисунке 1.1.
Изменение плотности в придонном осадке во времени при хранении нефти
Практические данные полученные при эксплуатации резервуарных парков на нефтеперекачивающих станциях (НПС) показывают, что в среднем уровень отложений в вертикальных стальных резервуаров (РВС) находится в диапазоне от 0,7до 1,2 м и соответствует примерно 6-18% от объема резервуара. Однако накопление отложений в некоторых случаях может достигать 25-30 % полезного объема резервуаров в год, что приводит к неэффективному использованию резервуарных парков. Отложения осадков распределены не равномерно, приемо-раздаточные патрубки (ПРП) при технологических операциях размывают отложения, либо втягивают при выдачах, поэтому у ПРП наименьший уровень осадка. У стенок на против ПРП уровень отложений наибольший. Наиболее плотный осадок находится на днище резервуара, которые в себя включают мех. примеси, подтоварную воду, асфальтосмолопарафинистые (АСПО) отложения и т.д. Высота твердого осадка в районе стенки в среднем может достигать 200-1400 мм.
Активное осадкообразование наблюдается при хранении нефти, мазутов, судовых, печных и остаточных топлив. Выполнено большое количество исследований осадкообразования при хранении нефти, однако исследований осадков при хранении мазута и остаточных топлив практически не проводилось, и на практике данные по отложениям темных нефтепродуктов принято получать на основе корреляции с нефтями.
В работах Кононова О. В. рассмотрены отложения, образованные при хранении нефти, добываемая на месторождениях Татарстана. Им было исследовано содержание отложений и определено количество механических примесей, которое составило 52 – 88 %, а количество углеводородов в среднем 14 — 42 %. Определено, что в составе углеводородов в основном содержатся смеси асфальтенов, парафинов, воды и масел. Автором отмечено негативное влияние воды, солей хлора и серы содержащихся в составе отложений на коррозионную активность металла РВС, в первую очередь днища и нижнего пояса стенки.
Исследования процесса накопления осадка в резервуарах занимались Г.Э. Лерке и В.П. Свиридов. Изучение донных отложений были проведены в промышленных условиях на производственном объекте нефтепровода «Дружба», а именно на НПС в резервуарах типа ЖБР-30000, транспортируемое сырье – смесь ромашкинской и кулешовской нефти.
Выявлено, что при донном вводе ПРП в резервуарах большого объема интенсивность накопления донного осадка высокая, так как при приеме в резервуар скорость нефти не способна оказать сильного влияния на размыв отложений, поэтому осадок охватывает все днище.
При установленном ПРП через боковую стенку в резервуарах, влияние скорости движения нефти на донные отложения более значительны. Расчеты выполненные Г.Э. Лерке показывают, что скорость движения нефти у противоположной стенки по отношению к ПРП для резервуаров типа ЖБР — 0,05-0,14 м/с, а для РВС – 0,11-0,18 м/с. При этом для взвешивания донных осадков необходима скорость 0,2-0,3 м/с, а значит скорости движения нефти ниже требуемых и значимого влияния не оказывают.
Также Г.Э. Лерке и В.П. Свиридовым были исследованы составы донных осадков и их свойств. По структуре отложения можно распределить на два основных типа, первый тип – это рыхлые, а второй тип – уплотненные.
Рыхлые отложения – это выпавшие в осадок частицы, которые содержат включения дисперсной среды. Уплотненными называют отложения, которые подвергались процессу старения при длительном хранении. Был определен состав уплотненных донных осадков, а также показатели плотности и вязкости, отбор производился в резервуаре типа ЖБР-30000, где осуществлялось хранение ромашкинской и мухановской нефти (Таблица 1.2)
Таблица 1.2 – Состав и свойства отложений в ЖБР-30000
Согласно представленным данным, содержание в донных отложениях механических примесей превышает в 4 – 10 раз, парафина 2 – 3 раза, САВ – 1,5 – 3,3 раза чем в нефти. Также стоит отметить, что значения плотности и вязкости в осадке резко возрастают, что говорит о более уплотненной структуре. Троновым В.П. были выполнены и опубликованы результаты исследования, в котором показано влияние асфальтенов, смол и парафинов на осадкообразование, а именно, установлено что смолы не являются самостоятельным источников формирования отложений. Асфальтены являются продуктом полимеризации смол, они образуют крупные агломераты, которые могут выпадать в осадок и участвуют в формировании плотных отложений. А ктивность осадкообразования увеличивается при присутствии парафинов. В результате данные компоненты приводят к активному осадкообразованию.
Исследователями Юрицыным В.Я., Соколовой А.Г., Гафнер В.В. и Калачаевой В.Г. выполнялись исследования образования высокомолекулярных органических соединений, асфальтено-смолистых веществ и алканов, а также изучение физико-химических свойств отложений образующихся на стенках нефтяных резервуаров.
Замеры объема отложений парафинов осуществлялись в резервуарном парке, состоявшем из 5 резервуаров, которые предназначены для хранения нефти добываемая в месторождениях Западного Казахстана. Результаты измерений показали, что в верхней части резервуара в осенний и зимний период наблюдается максимальные отложения в стороне, которая не прогревается солнцем в интервале от 8 до 11 м от днища (Таблица 1.3)
Таблица 1.3 – Результаты измерений толщины отложений на стенках резервуаров
Измерения толщин отложений на стенках РВС № 11 — 15 в период с декабря по январь позволяют определить скорость образования отложений, которая составила 0,2-1 см/мес. Из-за увеличения объема отложений, полезные объемы резервуаров снизились на 4-10 т. Коэффициент оборачиваемости резервуаров в сутки равен 3, поэтому в осенний и зимний период разница при учете нефти составила около 200 т для каждого резервуара.
Авторами изучен состав представленных парафиновых отложений (Таблица 1.4).
Парафиновые отложения из резервуара
| Масла, масс. %
| Смолы, масс. %
| Асфальтены, масс. %
| Парафины, масс. %
| Мех. примеси, масс. %
| Температура плавления парафинов, °С
| Кислотное число, КОН/г |
Проба №11 | 3
| 30
| 38
| 28
| 1
| 68,2
| — |
Проба №12 | 17
| 24
| 25,5
| 32
| 0,4
| 51,8
| 17,6 |
Проба №15 | 3
| 3,2
| 51,2
| 40
| 2,2
| 60 | — |
Результаты показали, что содержание смолисто-асфальтеновых веществ (САВ) существенно в резервуарах различается, что связано с массой механических примесей и толщиной отложений. В составе отложений зафиксированы высокоплавкие парафины нормального строения с молекулярной массой С30 – С35 и с температурой плавления Тпл=51,8-69,2 °С. В рамках выполненных исследований обнаружено, что в резервуарах, содержащие механические примеси, в том числе продукты коррозии, образовывалось большее количество отложений.
На основе этих данных можно предположить, что механические примеси и металлические включения, образованные в результате коррозии, становятся центрами кристаллизации для парафинов, что способствует укрупнению дисперсионных систем смолисто-асфальтеновых веществ. По результатам представленных исследований, можно сделать вывод, что при хранении нефти на осадкообразование в первую очередь влияет состав, который под воздействием температурных факторов и времени хранения происходит расслоение нефтяных смесей, в первую очередь осаждаются механические примеси, асфальтены, парафины, вода и тяжелые компоненты.
Стоит отметить, что исследований образования осадка при хранении темных вязких нефтепродуктов, а именно мазутов и остаточных топлив, которые используются в качестве судовых, котельных и печных топлив недостаточно для определения процесса осадкообразования из-за проявления несовместимости. Так как многие исследования фиксируют факт осадкообразования и направлены в первые очередь на совершенствования методов очистки резервуаров.
Из Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Султанбекова Радэля Рамилевича Санкт-Петербург – 2021